六溴环十二烷(HBCD)是一种具有优良性能的溴系阻燃剂,但是,由于溴系阻燃剂本身具有较强的毒性,对人类和环境会构成潜在的长期的危害,容易造成实质性和难以逆转的危害。最近的研究表明,HBCD 可能和滴滴涕和多联苯一样,能够导致人体基因重组,进一步引起一系列疾病,包括癌症。六溴环十二烷(HBCD)属于挪威 PoHS 管控的物质,同属于欧盟 REACH 管控物质。
六溴环十二烷作为一种高毒性的,易于生物积累的持久性有机污染物,可在生产、使用以及其废弃物的处置过程中扩散到环境中去·由于 HBCD 广泛的大量的使用,在全球范围内已经带来定程度的环境问题。目前,在全球范围内,包括北欧,加拿大北部,甚至寒冷的北极地区都发现了 HBCD的存在。另外:在各种各样的样品中,比如大气,土壤,水质,沉积物以及各种生物样品中也都发现了HBCD。HBCD已被列入EEC和OSPAR优先污染物名录。1997年,欧盟对 HBCD进行了风险评估:2005年,美国完成 HBCD风险评估工作;加拿大、大利亚和日本也对 HBCD 开展风险评估。近年来,人们开展了对 HBCD 的大量研究工作,但是:总体来说,对 HBCD的研究还处于起步阶段,需要进一步的深入研究对于高毒害性污染物的监管,首要的是开展其分析测试方法研究,目前,针对 HBCD 在各种样品中的分析测定方法已经有了-些报导,本文根据检测方法的不同对这些方法进行分类,介绍HBCD 测定方法的研究现状。
1 HBCD 的理化性质
六溴环十二烷的分子式为 C:H1sBrs,相对分子质量为 642,成品的 HBCD 是一种白色或浅灰色粉末,目前发现其主要有三种异构体(a-HBCD、6-HBCD、Y-HBCD),在25℃以下以为主,在160℃以上可以发生异构体间的自由转化,对热、紫外线的稳定性较好,在水中溶解度(20℃)为656mL,溶于甲醇、乙醇、酮、乙腈等常见有机溶剂。2 HBCD 的提取
提取方法的选择取决于所研究样品基质的不同性质,对于固态和液态样品所采取的处理方法显然不同。比如脂肪组织样品多采取液液萃取的方三。蛋样品采取液固萃取的方式,塑料样常可以采取素民提取”或微波萃取,的方式,土壤样品可以采取索氏提取的方式。
3 气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)
HBCD 在环境样品、生物组织样品、塑料样品、电子电器样品、食品样品以及纺织样品等中的分析测试皆属于复杂基质中痕量组分的分析检测技术。最早用于分析测试 HBCD 的方法是气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS),但是由于 HBCD 热稳定性较差,在160℃以上时会发生热重排,产生异构体相互转化,
导致相对宽的、不确定的峰,因此,GC法和 GC-MS法都不适合测定异构体,一般情况下,样品中 HBCD 的总里采用气相色谱测定。虽然采用冷柱头进样、短 GC 柱、薄膜固定相和高流速可减少高温的影响,但目前在需要检测异构体的情况下并不主张采用此分析方法。此外,当温度高于 240℃时,HBCD会发生脱溴降解导致试验结果的不准确,同时还会污染色谱柱。采用GC分析检测 HBCD 还会与多溴联苯醚产生共溢出李丹等”通过微波萃取的方法提取塑料样品中的HBCD,然后使用 GC-MS方法测定塑料样品中 HBCD的含量,通过优化谱柱,温度以及升温程序等条件,建立了一个测定塑料样品中HBCD 的方法,方法操作简单,线性范围广,重现性好,方法定重限为 100 mgkg,回收率为 81.3 %~104%。
4 高效液相色谱-质谱法(C-MS)近年来,随着高效液相色谱-质谱(C-MS)或高效液相色谱质谱串联(C-MS-MS)技术的快速发展,LC-MS 已成为各种样品董蓉中c6只秘东着券秀果的方法。目前多采用 LC-MS.MS,ES使用液相色谱-串联电喷雾质谱联用技Budakowski和Tomy术,以多反应监测模式测定质谱峰[M-H](m/z640.6)→[Br](mz 79和 81),其方法灵敏度和选择性都很高,柱上检出限为4-6Pgg分析和。一富"體最湲鞋婆想名溱翟爱漢市谱紀分智的件,方法检出限达到极低,分别为5pgg和0.5pgg
金军等一建立了超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极质谱测定土壤中 HBCD 含量的检测技术,该方法采用了加速溶剂萃取技术,其方法检出限达到20Pg,回收率为100%施致雄等一建立了超高效液 相色谱-电喷雾质谱结合同位素稀释技术测定动物性食品中 HBCD 含里的检测方法,该方法对HBCD的检出限为01~04ngg,定重限为0412ngg,加标回收率在 94 %以上,这些技术条件都满足了 HBCD 的分析测试要
求。虽然高效液相色谱-质谱法(C-MS)目前已经成为分析测定HBCD 异构体的最好技术,但是同样存在很多需要改善的地方。有文献报导了共流出物和基质化合物等因素对测定BCD的影响,指出以上这些因素都会引起离子抑制效应,同时也提出了消除或减弱这些因素影响的几种途径。这些途径分别是采用标准加入法、对样品进行稀释、提高净化效率、提高色谱分离度和使用基质匹配外标法或同位素稀释法。这些方法中最有前景的是同位素稀释法,这种方法不仅能够补偿仅器波动所造成的影响,而且鶼馃訥筼髡鸚臯枺饜疳茍謃劌轢詁藶鞏攢玀僦剄癟膙塁喆
展望近年来,由于人们对 HBCD 的危害认识逐步了解和提高,关于 HBCD 的分析测试研究工作已经取得了很多成果,但是总的来说,对于 HBCD 的分析测试研究还处于初始阶段,需要作更加深入,更加广泛的研究。首先,对于HBCD的分析测定方法不统一,我国缺少国家级的统一标准。其次,对于不同样品基质中HBCD的分析研究得不够广泛,比如对于电子电器产品中 HBCD的测定研究基本空自。这些都可能成为未来的研究方向之一。